Полная иллюминация

Самое почитаемое часовое усложнение — репетир — было придумано в качестве решения проблемы определения времени в темноте. Правда, с самого начала эти филигранные, хитроумные устройства были штучным товаром, популярным лишь у узкой прослойки состоятельных горожан. Часы к началу XX века уверенно двигались в сторону массовости, простоты и надежности. А с перемещением этого аксессуара из кармана на руку владельца стала очевидной необходимость изобрести простой и безотказный способ считывания показаний в темноте.

 

От алхимии к войне

Важным событием в популяризации наручных часов стала Первая мировая война. Полевые условия формировали новый порядок требований к хронометрам, в основе которых лежала, прежде всего, практичность. Именно поэтому часы перекочевали на запястье, обзавелись более надежными конструкциями корпусов. И остро встал вопрос бесполезности прибора в темное время суток. К счастью производителей, за несколько лет до начала войны учеными была изобретена «самосветящаяся» краска, которую и начали использовать при изготовлении циферблатов и стрелок.

 

Люминесценция является одним из двух наиболее распространенных и «прирученных» человеком способов получения света (второй — тепловое свечение веществ, то есть свет, полученный в результате нагрева). Физическая природа люминесценции объясняется способностью вещества (люминофора) преобразовывать поглощаемую им энергию возбуждения в световое излучение. Эта энергия возбуждения возникает при переходе электронов из возбужденного состояния в основное, более стабильное и находящееся ближе к ядру. При этом первоначальной причиной их возбуждения могут служить разные факторы, по которым и принято классифицировать люминесценцию. Важной особенностью люминесценции является способность не использовать тепловую энергию излучающей системы, то есть проявляться при нормальной температуре. Поэтому часто ее называют холодным свечением.

Впервые о люминесцентных материалах стало известно в Италии в XVII веке и называли их «болонский фосфор». Находимый в окрестности Болоньи тяжелый шпат — минерал бария из класса сульфатов — будучи выставлен долгое время на солнце, получал свойство слабо светиться в темноте. Такие камни становились объектом пристального изучения алхимиков, но сам процесс люминесценции впервые был описан в XVIII веке. Широко известны примеры люминесценции из живого мира, например, светлячки или многие морские животные. В этом случае свечение возникает благодаря энергии химических реакций, происходящих в их организмах. Такой вид свечения называется хемилюминесценция, и он неразрывно связан с постоянным синтезом и обновлением веществ в организмах. Широко применяемая в быту электролюминесценция возникает при пропускании электрического тока через определенные типы люминофоров. Однако для механических часов, которые являются автономным прибором, требуются и относительно автономные виды люминесценции. Вся история светящихся циферблатов и стрелок связана с двумя другими видами свечения: радиолюминесценцией, вызываемой воздействием ионизирующего излучения, и фотолюминесценцией, вызываемой воздействием видимого и ультрафиолетового света. Эти две технологии и сегодня стоят на вооружении часовщиков, при этом их сложно назвать конкурирующими — скорее каждая занимает свою нишу и каждая имеет свои преимущества и недостатки.

 

Радиевые девушки

История радиолюминесценции берет свое начало в 1898 году, когда франко-польские физики Мария и Пьер Кюри открыли новый элемент — из трех тонн урановой руды им удалось выделить 100 миллиграммов чистого радия. Этот щелочно-земельный металл характеризуется высокой радиоактивностью и периодом полураспада в 1600 лет. Наряду с крайне нестабильным полонием и не таким активным ураном радий был самым многообещающим материалом, и за его открытие Кюри получила в 1903 году Нобелевскую премию.

 

Мария всегда носила с собой тестовую колбу с выделенными радиевыми солями и оставляла ее возле кровати в качестве ночного светильника — одним из характерных признаков соединений с вновь открытым материалом являлось теплое зелено-синее свечение. Позже Кюри определила, что свечение испускал не сам радий, а окружающие его материалы вследствие ионизирующего излучения.

 

Радиоактивность была абсолютно новым явлением для человечества, поэтому никто даже не подозревал о ее опасности. Более того, в течение двух лет после его открытия физики обнаружили, что взаимодействие радиевых солей с раковой опухолью приводит к ее уменьшению или даже полной ликвидации. Слава о чудодейственных лечебных свойствах нового материала быстро облетела весь мир, и многие захотели испробовать на себе оздоровительный свет. Очень быстро было налажено производство пузырьков радиевой воды, радиевой соды, радиевых свечек, радиевых омолаживающих кремов для лица и прочего.

 

Одним из «промоутеров» радия в США был американский изобретатель, один из пионеров электричества и авиации Уильям Джозефф Хаммер. В 1902 году, покидая Париж, он получил от четы Кюри сувенир — некоторое количество радиевой соли. Спустя несколько лет ему пришла в голову идея смешать клей, радиевую соль и сульфид цинка, который на долгие годы стал основным радиолюминофором — то есть излучал свечение в результате ионизирующего излучения. Этот рецепт изготовления светящейся в темноте краски, которую назвали Undark, был использован компанией US Radium Corporation в 1917 году. США только вступили в Первую мировую войну, и фабрика получила большой государственный заказ на производство часов и других инструментов с инновационной радиевой индикацией. Люминесцентная краска позволяла создать часы с отличной читаемостью даже при полном отсутствии света, при этом период полураспада радия в 1600 лет должен был обеспечивать сохранность светящихся свойств материала на протяжении длительного времени.

 

Любой радиевый бизнес приносил огромный доход. Для деликатной покраски циферблатов и стрелок на фабрику в Нью-Джерси набирали сотни молоденьких девушек, каждая из которых должна была покрасить около 250 комплектов ежедневно. После нескольких мазков кисть теряла свою форму, и инструктора производства фабрики обучали девушек формировать кончик кисточки, облизывая ее губами. Кроме того, часто девушки развлекались, в перерыве нанося Undark на ногти, волосы или зубы, стремясь удивить вечером членов семей или возлюбленных на свидании.

 

На самом деле радий чрезвычайно токсичен. В организме он ведет себя подобно кальцию — около 80% поступившего в организм радия накапливается в костной ткани. Большие концентрации радия вызывают остеопороз, самопроизвольные переломы костей и злокачественные опухоли костей и кроветворной ткани. Поэтому в 1922 году стоматолог одной из девушек, работавшей на фабрике US Radium, был шокирован тем, что ее челюсть просто рассыпалась.

 

К 1924 году девять девушек, работавших на фабрике, умерли от загадочных болезней, поэтому связь становилась очевидной. В следующем году начались официальные иски от тяжелобольных бывших работниц US Radium к владельцам компании с огромными суммами компенсации ущерба в размере 250 000 долларов (более 2 миллионов по текущему курсу), которые всеми возможными способами открещивались от обвинений и скрывали информацию о вреде радиоактивного излучения. При этом некоторые факты говорят о том, что им было известно о вреде радия, хотя скорее всего они не осознавали его масштаба: физики компании всегда работали в защитной экипировке.

 

Самое печальное, что такие ужасающие последствия можно было легко предотвратить: дело в том, что 90% всей энергии излучения, испускаемой наиболее распространенным изотопом Радий-226, приходится на альфа-частицы, от которых легко защищает простой лист бумаги. Поэтому корпус часов служил защитным экраном для владельца часов, и хотя он все же получал свою дозу облучения, она не была столь опасной. Однако при попадании внутрь организма через слизистую или незащищенные дыхательные пути радий превращался в смертельный яд. Еще одной категорией людей, пострадавших от Undark несколько позже, стали часовые мастера. Несмотря на длительный период полураспада, радиоактивное излучение краски обычно разрушало ее основу гораздо раньше и мастерам часто приходилось восстанавливать покрытие. У многих мастеров была маленькая металлическая баночка с люминесцентной радиевой смесью.

В 1928 году суд наконец был закончен, каждый истец получил всего 10 000 долларов компенсации. Последняя из «радиевых девушек» умерла в 1930 году. К сожалению, нет точных данных, сколько человек пострадало от работы в цехах US Radium, однако официально их штат насчитывал 4000 сотрудников. История «радиевых девушек» имела огромное влияние на формирование стандартов безопасности рабочего процесса на производстве, юридического закрепления ответственности работодателя за сохранность жизни и здоровья рабочего, а также служила важным прецедентом реальной денежной компенсации за утрату здоровья на производстве. Сама Мария Кюри умерла в 1934-м от лейкемии, вызванной большой дозой радиоактивного излучения.

 

Первое пришествие трития 

Официальное и повсеместное признание опасности и вредности радия произошло только в 50-60-х годах XX века, и часовая отрасль занялась поиском люминесцентных альтернатив. После неудачных экспериментов с некоторыми фосфорными соединениями выбор часовщиков пал на тритий, или, как его еще называют, сверхтяжелый водород. Тритий — радиоактивный изотоп водорода, в отличие от радия характеризуется малой энергией бета-распада и коротким периодом полураспада около 12,5 лет. Испускаемые при излучении частицы хорошо задерживаются даже простейшими преградами типа одежды или стеклом над циферблатом, поэтому радиолюминесценция с использованием трития была относительно безопасна в бытовом использовании.

 

Важным документом, регламентирующим использование радиоактивной светомассы в часах, стал международный стандарт ISO 3157 «Радиолюминесценция в приборах для измерения времени. Технические условия», принятый в 1975 году и пересмотренный в 1991-м. Данный стандарт допускал использование только двух радионуклидов в качестве источника возбуждения люминофора (им оставался все тот же сульфид цинка): тритий 3H и прометий 147, причем мера радиоактивности ограничивалась 25 милиКюри и 0,5 милиКюри соответственно. На циферблате часов с радиоактивной светомассой наносилась маркировка «T Swiss made T», обозначавшая швейцарские часы с тритием, излучаемым не более 7,5 милиКюри или «Swiss T<25» — не более 25 милиКюри.

 

Тритий широко применялся известными брендами, например Rolex и Omega, для изготовления «профессиональных» категорий часов, в первую очередь для подводников: Seamster или Submariner. Относительно короткий период полураспада трития — около 12 лет — подразумевал значительное ухудшение люминесцентных свойств разметки со временем, поэтому сервисный регламент предполагал перенанесение светомассы производителем в специальных условиях.

 

Несмотря на относительную безопасность трития в сравнении с изотопами других материалов, это вещество все же является радиоактивным, и у многих покупателей оставались опасения о возможности проникновения излучения сквозь корпус, особенно в случае с циферблатами с большим количеством люминесцентного покрытия. Некоторые страны вводили строгий контроль импорта радиоактивных веществ, что сильно осложняло жизнь швейцарским часовым производителям. Поэтому в начале 90-х годов прошлого века использование тритиевой разметки на циферблате было прекращено. Но, как оказалось, не навсегда.

 

Газовый кинескоп 

Вскоре тритию суждено было вернуться на часовые циферблаты. В 2000 году в Швейцарии была создана компания MB Microtec AG, начавшая разработку технологии PLT (Permanent Light Technology), впоследствии переименованную в TGLS (Tritium Gas Light Systems) или более известную под брендом Trigalight. Эта технология использует тот же физический принцип радиолюминесценции, инициируемый радиоактивностью трития. Но в этот раз тритий в газообразном состоянии заключен под высоким давлением в миниатюрную трубочку из боросиликатного стекла диаметром обычно от 0,5 до 0,9 мм и длиной от 1,3 до 6,6 мм. На внутренние стенки трубочки нанесен все тот же люминофор — сульфид цинка, который под воздействием ионизирующего излучения способен светиться. Естественный цвет свечения зеленый, однако при помощи добавления различных пигментов можно получить и другие цвета свечения, хотя «окраска свечения» сопряжена с потерей интенсивности яркости. Например, наиболее близкий желтый цвет сохраняет 80% интенсивности яркости зеленого, а красный цвет — всего 20%. В целом, конструкция «тригалайта» сходна с принципом работы обычного кинескопа.

Ввиду малой энергии электронов бета-распада трития, толщины люминофора и стенок емкости достаточно, чтобы полностью поглотить электроны, то есть радиоактивность не покидает пределов стеклянной герметичной капсулы. При этом использование газа высокого давления позволила Microtec получить более яркую и стабильную люминесценцию в сравнении с гранулированной тритиевой подсветкой предыдущего поколения.

С 2008 года Microtec выпускает кварцевые «тактические» часы под собственным брендом Traser. Кроме того, использованием тритиевых капсул «Тригалайт» хорошо известен швейцарский часовой производитель Ball, тесно связанный с историей американской железной дороги. Такая же технология применяется в моделях Lminox. На сегодня Microtec предлагает два типа капсул T25 и T100 с разной степенью радиолюминесцентного свечения.

Световая батарейка 

Последние 10-15 лет доминирующей технологией подсветки индикации в часовой отрасли является фотолюминесценция, стимулирующим процессом которой является поглощение видимого или ультрафиолетового света. Фотолюминесцентные краски были известны еще древним японскими и китайским цивилизациям — по преданию первый светящийся рисунок был сделан в Японии более 1000 лет тому назад. На стене пещеры художник нарисовал корову, которая днем «уходила на луг пастись», а вечером «возвращалась на стену». По исследованиям ученых такая краска создавалась с помощью веществ из морских раковин, имеющих высокое содержание сульфида цинка.

Однако отсутствие качественных люминофоров долгое время не позволяло человеку использовать фотолюминесценцию на практике — свечение известных соединений было очень слабым и недолговечным. Ситуация изменилась в 1993 году, когда японская компания Nemoto изобрела и разработала новый люминофор на базе стронций алюмината (SrAl2O4):Eu,Dy,Y — соли щелочноземельного металла. Новая светомасса получила название LumiNova и по сравнению с люминофорами предыдущего поколения на основе сульфида цинка имела минимум в 10 раз большую начальную яркость и в 10 раз более продолжительный период свечения.

 

LumiNova — нетоксичный и нерадиоактивный люминофор, следовательно, абсолютно безопасный в использовании. По принципу работы он напоминает световую батарейку. Его активация происходит путем «зарядки» световыми волнами разной длины (200-450 нм), но лучший эффект достигается с энергией активации около 365 нм. Благодаря характеристикам вещества Luminova излучаемая электронами энергия «хранится» на относительно стабильном уровне, что позволяет этому пигменту светиться на протяжении нескольких часов.

 

Промышленная эксплуатация Luminova началась в 1998 году, а спустя два года был представлен улучшенный состав люминофора, получивший название Super-LumiNova. Аналогичная светомасса, используемая компанией Seiko, получила название LumiBrite. Естественный цвет SuperLumiNova — светло-зеленый (код C3), однако его тоже можно изменять, добавляя различные пигменты, правда, при этом теряя в интенсивности свечения. В частности, важным шагом в популяризации этого люминофора стало создание белого свечения C1. Использование на одном циферблате люминофоров разного света позволяет кодировать цветами информацию, например, отделять индикацию основного времени от индикации и шкал хронографа и прочее.

 

Что лучше?

Естественно, что два существующих на сегодня решения проблемы подсветки часовой индикации регулярно становятся объектами сравнительных тестов, позволяющих выяснить сильные и слабые стороны в очной «световой дуэли». Основные два оцениваемых параметра — это яркость и продолжительность свечения. Естественно, что оценки этих параметров зависят от количества светомассы на циферблате и размера трубочек, но усредненные значения позволяют сделать некоторые общие выводы.

 

Согласно стандарту ISO 17514 «Приборы для измерения времени. Фотолюминесцентные покрытия. Методы испытаний и требования» единицей измерения яркости является люкс. Абсолютным минимумом видимого глазом света является 0,00001 люкса. Технология «Тригалайт» с капсулами T25 обеспечивает стабильную во времени яркость в 0,0004 люкса. Самые эффективные люминофоры Super-LumiNova способны изначально выдавать яркость около 0,06 люкса, то есть в 150 раз больше тритиевой подсветки. Однако яркость фотолюминесцентной подсветки падает со временем и в среднем пересекает прямую тритиевой подсветки между отметками 3600 и 5000 секунд, то есть от 60 до 80 мин. И продолжает падать дальше. Другими словами, яркость Super-LumiNova падает на 90% в течение часа-полутора. В общем свечение Super-LumiNova может продолжаться около 6-8 часов.

 

Свечение тритиевых трубочек полностью автономно и стабильно во времени, а Super-LumiNova требует обязательной предварительной зарядки (согласно тому же стандарту ISO 17514: 20 минут при яркости 400 люкс или 30 минут при яркости 200 люкс эталонной лампой дневного света D65).

 

Super-LumiNova абсолютно безвредна, в то время как Trigalight все же остается радиоактивной — и, пожалуй, на сегодняшний день этот факт остается главным препятствием для популяризации этой технологии. В то время как Super-LumiNova фактически не теряет свою «емкость» со временем, то есть ее яркость почти на зависит от количества циклов зарядки-разрядки (хотя люминесцентная светомасса может утратить свои качества в следствие воздействия влаги, нагрева и других факторов), долговечность Trigalight связана с ее радиоактивной сущностью. Постоянно излучая энергию, тритий в колбах превращается в гелий. После 12,5 лет количества трития в колбе упадет вдвое, а через еще 12,5 лет снова вдвое. Следовательно, каждый год интенсивность свечения будет уменьшаться на приблизительно 8-10%. Конечно, все капсулы стандартизованы, и гарантия производителей часов с Trigalight предполагает замену израсходованных капсул (средний возраст работы капсул TGLS составляет 25 лет), однако это напоминает сравнение источника энергии в механических часах — пружина, которую надо подзаводить, и в кварцевых — батарейка, которую надо менять на новую.

 

Второй существенный недостаток использования Trigalight состоит в ограничениях, накладываемых на дизайн часов. Тритиевые колбы TGLS выпускаются только цилиндрической формы и имеют минимальные габариты 0,5x1,3 мм, поэтому оформление циферблата и форма стрелок должны предполагать интеграцию этих трубочек.

 

Конечно, кто-то обязательно напомнит о самом прогрессивном на сегодня методе определения времени на часах в темноте — подсветить циферблат мобильным телефоном. Но при всех разговорах о превращении наручных часов в артобъекты не стоит недооценивать количество верных поклонников практичной самодостаточной часовой механики, для которых качественное люминесцентное покрытие остается очень важным фактором.